Figlio di un pescatore bretone, che fu Sindaco di Concarneau per quindici anni, Alfred Guillou ricevette le sue prime lezioni di disegno dal litografo Théodore Lemonnier (1815-1888) che incontrò a Concarneau nel 1860 mentre era di passaggio. Lemonnier notò le doti del giovane e gli consigliò di proseguire gli studi presso degli atelier parigini. Guillou, pertanto, si trasferì a Parigi due anni dopo, nel 1862, dove frequentò per qualche tempo l’Académie Suisse , quindi continuò la sua formazione presso l'atelier di Alexandre Cabanel. Fu lì che egli conobbe Jules Bastien-Lepage, Fernand Cormon e in particolare Théophile Deyrolle. Nel 1868 debuttò al "Salon" con la tela “Jeune pêcheur breton”, ma tre anni più tardi, assieme all'amico Deyrolle, lasciò Parigi per tornare al suo paese natale, portandosi dietro solo quello che poteva trasportare. Con Deyrolle Guillou divenne ben presto un personaggio di riferimento per molti artisti che vennero a Concarneau, finendo per formare una "colonia" artistica molto frequentata, che prese il nome di "Scuola di Concarneau". Al pari di quella creatasi a Pont-Aven per la presenza di Paul Gauguin, essa eserciterà una particolare attrazione ed influenza su numerosi pittori, per i quali i costumi e le secolari tradizioni del popolo bretone apparivano come una forma di primitivismo sociale ed estetico. Guillou visse sempre a Concarneau, e assai probabilmente vi morì, ma ciò non è certo, come del tutto incerta è la data esatta della sua morte. Correva comunque l'anno 1926. Guillou, dunque, morì a 82 anni.
